李殿卿教授：甘油选择性氧化？载体配位结构很重要！

第一作者：杨鹏飞

通讯作者：冯俊婷，李殿卿

通讯单位：北京化工大学

DOI: 10.1021/acscatal.8b03438

背景介绍

A 甘油选择性氧化重要性

随着世界经济的快速发展，化石能源日趋紧缺，开发和利用可再生能源成为世界各国的研究热点。据报道，生物质能已上升为仅次于化石能源煤、石油和天然气之后的第4位能源，占世界一次能源消耗的14%。因此，作为一种可再生的低碳能源，生物质能已表现出具有巨大的发展潜力。甘油于2004年被美国能源部列为12种生物质平台化学品之一，将其转化为重要的精细化学品中间体，更是被称之为“甘油化学”。目前，甘油年产量已突破200万吨，远高于市场需求（100万吨）。作为平台化学品，甘油可以通过氢解和氧化等方法衍生出大量的下游产品。因此，将生物质平台化合物甘油催化转化为高附加值精细化学品，不仅可以促进去库存，且可缓解我国化石资源危机与供求之间的矛盾。

B 甘油选择性氧化复杂性

然而，具有多个羟基官能团的甘油分子存在复杂的氧化反应网络，不仅涉及到伯仲羟基的选择性控制，还涉及到含氧官能团氧化深度及C-C断裂程度的控制，其反应的复杂性决定了产物的多样性。因此探明各步骤反应所需的活性位点，得到影响目标产物选择性的根本原因，对实现在复杂网络中目标产物选择性的精准控制，促进生物质平台化合物甘油分子的高效定向转化具有重要意义。

研究思路

负载型贵金属催化剂是目前最有发展潜力的甘油选择性氧化催化材料。在该反应的构效关系研究中，前期的研究者主要揭示了金属组分和结构与催化活性和选择性之间的关系，而对载体的关注较少，已有的报道仅从酸碱性的角度建立了载体性质与催化性能之间的联系，但对催化作用的本质仍需要进一步探索。从微观结构上看，载体酸碱性差异是由其表面配位结构不同引起的，而对载体暴露晶面的调控是获得特定配位结构的一种常用的有效手段。因此，本文提出基于催化剂载体特定晶面的控制，选择性地暴露特定的配位结构，重点研究其对甘油选择性氧化性能的影响，以揭示影响目标产物选择性的根本原因。

本文亮点

甘油选择性氧化反应展现出明显的载体晶面效应，其中对产物选择性的影响尤为突出。具体而言，通过调控TiO2载体（001）晶面比例，选择性地暴露了与反应分子轨道匹配的O2c-Ti5c-O2c配位不饱和优势活性位点，改变了中间产物的吸附方式，使甘油醛中C=O键以双齿物种的形式吸附在载体表面，促进了对醛基向羧酸的深度氧化，显著提高了甘油酸选择性，为多步连续醇类氧化反应产物选择性控制提供了一种新途径。

图文解析

我们选择对C₃产物选择性有利的酸性氧化物——TiO₂为催化剂载体，通过改变掩蔽剂HF的添加量调控了（001）晶面的暴露比例，进一步以Au₁Pt₃纳米颗粒为活性金属组分，使用溶胶固定法制备得到系列Au₁Pt₃/TiO₂催化剂。

A 甘油选择性氧化性能研究

研究表明，不同TiO₂晶面负载的Au₁Pt₃催化剂具有相似的甘油转化率及伯羟基选择性，但在伯羟基氧化深度上表现出了明显的差异，从而体现出显著的“晶面效应”。具体而言，Au₁Pt₃/TiO₂-001催化剂具有较高的甘油酸选择性，而Au₁Pt₃/TiO₂-101对中间产物甘油醛的选择性较高。根据文献报道，酸性载体如TiO₂具有较差的甘油醛深度氧化能力，通常表现出较低的甘油酸选择性。因此，本文所发现的，通过增加TiO₂载体（001）晶面的暴露比例，就可显著提高甘油醛在酸性载体上的深度氧化能力，其背后的原因值得探究。

B (001)晶面表面O_2c-Ti_5c-O_2c配位不饱和结构对甘油醛分子吸附方式的影响

我们首先通过STEM、in-situ CO-FTIR等表征，证明了通过溶胶固定法制备的系列Au₁Pt₃催化剂在活性金属尺寸和结构上的极大相似性，从而说明金属组分不是引起催化性能差异的主要原因（详细内容请参考文章正文）。因此，结合上述催化性能，本文对于构效关系的研究主要聚焦在TiO₂载体表面结构的变化对中间产物甘油醛吸附、活化行为的影响。然而，由于甘油醛分子沸点较高，难以直接用于原位检测。我们提出以具有C=O的线性对称分子CO₂和最简单的醛基分子甲醛为探针，通过原位红外等手段来研究载体表面配位结构对C=O吸附方式的影响。In-situ CO₂-FTIR和in situformaldehyde-FTIR表征结果显示，CO₂分子和甲醛分子中的C=O均以双齿物种的形式吸附于TiO₂(001)晶面，而在TiO₂ (101)晶面上主要以单齿物种的吸附方式为主。此外，在TiO₂（001）晶面上位于1413cm^-1处分子吸附的甲醛峰消失温度最低，表明该晶面对甲醛的解离能力最强，从而说明载体（001）晶面表面O_2c-Ti_5c-O_2c配位不饱和位点可能是造成这种吸附形式变化的主要原因。结合甘油氧化产物的选择性变化的数据，这种对C=O吸附方式的显著差异，可以合理地解释O_2c-Ti_5c-O_2c配位不饱和结构有效促进醛基进一步氧化的现象。此外，金属颗粒的引入不会引起C=O键吸附方式的改变，进一步证实了载体表面原子配位结构是影响中间产物甘油醛吸附方式的关键。

C 金属位点的作用及甘油醛动力学分析

为了进一步阐明活性位点在整个甘油醛氧化过程中的作用，我们直接将甘油醛作为反应底物，分别在纯载体和催化剂上进行了性能评价。结果表明，只有当金属位点存在时，甘油醛才会经历氧化路径产生甘油酸；若没有金属位点的参与，则不经历氧化路径，主要通过异构化反应生成二羟基丙酮（DHA）。此外，XPS结果表明，载体(001)晶面表面的O_2c-Ti_5c-O_2c配位不饱和结构易与纳米金属颗粒尤其是Au物种产生较强的相互作用，促进Au^δ+物种的形成，并产生Ti_5c-O_2c-Au^δ+界面结构，从而促进了氧气的活化以及醛基β-H的脱除。动力学结果表明，与Au₁Pt₃/TiO₂-101催化剂（28.84 kJ/mol）相比，在Au₁Pt₃/TiO₂-001催化剂上其甘油醛氧化的活化能显著降低（16.46 kJ/mol），进一步证实了载体表面O_2c-Ti_5c-O_2c配位不饱和结构及Au^δ+物种对甘油醛深度氧化的促进作用。