第一作者：刘雅楠
通讯作者：Alan McCue，冯俊婷，李殿卿
通讯单位：北京化工大学
DOI: 10.1021/acscatal.0c03897
背景介绍
A 乙炔选择性加氢重要性
乙烯是石油及精细化工领域中极为重要的原材料之一，对国民经济的发展具有重要的影响。目前，乙烯主要通过裂解石脑油蒸汽制得，但在此过程中，不可避免的伴随产生体积分数为0.5%-2.5%的乙炔。微量的乙炔会使聚合催化剂中毒，从而引起失活，因此在富集乙烯情况下脱除乙炔，同时保证乙烯增量具有重要意义。选择性催化加氢法将乙炔定向转化为乙烯是目前应用最为广泛的方法。
B 乙炔选择性加氢复杂性
然而，考虑到该反应是连续加氢过程，在主反应发生的同时极易伴随发生过加氢和聚合等副反应。因此，制备兼具高转化率、选择性和稳定性的催化剂是解决上述问题的关键。
研究思路
构筑配位不饱和的金属-载体界面位点是提高负载型催化剂在加氢反应中产物选择性的有效手段，但以传统方法构筑界面结构实现选择性提高的同时，沉积在金属颗粒表面的物种厚度难以精准控制且不具有渗透性，极易对活性位点过度包覆，从而严重影响催化活性。近日，北京化工大学李殿卿教授，冯俊婷教授，英国阿伯丁大学Alan McCue报道了在反应气氛下Pd/CNF催化剂的结构转化，发现真正的加氢活性位点与碳纳米纤维负载的简单Pd位点有所不同。具体而言，在C2H2/C2H4/H2反应混合物的存在下，C2H2加氢反应过程诱导了Pd颗粒表面形成可渗透的无定形碳氢化合物且同时碳原子进入Pd的次表面，从而导致低配位Pd-碳化物的形成，提供更具活性的Pd−Csub@Clayer 界面位点（Csub：亚表面碳；Clayer：表面碳层）。而Pd−Csub@Clayer位点的出现伴随着C2H4的生成，表明其是生成C2H4的活性中心，从而实现炔烃分子向烯烃分子的定向转化。
本文亮点
采用原位气氛诱导法可以在温和的条件下制备活性金属表面碳包覆层厚度可控且具有渗透性的Pd@C/CNF催化剂，并稳定了插入Pd次表面间隙的碳原子，形成Pd−Csub@Clayer界面活性位点。
研究发现， Pd−Csub@Clayer活性位点对催化反应起主导作用。碳化钯物种中碳的存在改变了表面Pd原子的电子态，导致更多的电子正性Pd物种（Pdδ+）。经密度泛函理论（DFT）计算，表面和亚表面效应的结合阻碍了Pd氢化物的生成，削弱了得到的C2H4吸附能，从而改善了C2H2选择性加氢的催化性能（乙烯选择性为93%，转化率为100%），并具有长期稳定性。
此外，在不含氢的情况下，由于形成了更致密、结晶的覆盖层，渗透性受到严重限制，因而导致活性显著降低。
总结与展望
本文提出了一种基于反应气氛原位诱导的策略来制备低配位的Pd−Csub@Clayer界面活性催化剂，其在乙炔半氢化反应中具有优异的选择性和循环稳定性。这一工作对设计合成性能优异的负载型金属催化剂具有重要意义。
图文解析
图1 催化剂加氢催化活性。Pd−Csub@Clayer/CNF催化剂 (C) 具有更高的乙炔加氢活性及选择性，
高于Pd团簇催化剂（A），且在50h反应稳定性测试中表现优异。
图2 STEM图片(A) Pd/CNF-H, (B) Pd@C/CNF-TCH, (C 1−2 ) Pd@C/CNF-TC,
(C 3 ) Pd@C/CNF-TC-1; (D) Pd电子能量损失（EEL）谱;（E）EEL C能量损失谱
图3 （A） Pd/CNF-H转化为Pd@C/CNF-TCH及Pd@C/CNF-TC的原位XRD谱图;
（B）Pd/CNF-H的X射线吸收近边结构（XANES）;（C）Pd@C/CNF-TCH催化剂的X
射线吸收精细结构（EXAFS（D）有无H2存在下吸附质诱导结构变化的模型。
图4 DFT计算。反应中间产物乙烯脱附能垒小于乙烯进一步加氢能垒，
有利于乙烯脱附而避免乙烯进一步过度加氢